Diferença de potencial de uma pilha

Para entendermos o que é a diferença de potencial de uma pilha, vamos fazer uma analogia com uma cachoeira. A água sempre flui de cima para baixo numa cachoeira, esse é o processo espontâneo, nunca o contrário.

Algo similar ocorre com o fluxo dos elétrons numa pilha, eles sempre vão no sentido do ânodo para o cátodo, isto é, do eletrodo que tem menor potencial de redução para o eletrodo que possui maior potencial de redução (ou do eletrodo que possui maior potencial de oxidação para o eletrodo de menor potencial de oxidação).

Assim, a diferença de potencial (ddp) é a diferença que existe entre os potenciais de cada eletrodo. A sua unidade é o volt (V).

O maior valor para a ddp de uma pilha, que é o valor no início de seu funcionamento, é chamado de força eletromotriz (fem ou E). Ela pode ser medida se colocarmos um aparelho chamado voltímetro entre os dois eletrodos da pilha.

Por exemplo, a pilha de Daniell é formada por um eletrodo de zinco mergulhado numa solução de sulfato de zinco e por um eletrodo de cobre mergulhado numa solução de sulfato de cobre. Se colocarmos um voltímetro no circuito externo dessa pilha, conectado entre os dois eletrodos, veremos que a força eletromotriz dessa pilha é igual a 1,10 V:

Esquema da pilha de Daniell ou pilha de zinco-cobre

Com o passar do tempo, nota-se que a placa de zinco é corroída e a placa de cobre aumenta de massa, enquanto a solução de sulfato de cobre, que era azul, vai ficando incolor.

Isso comprova que a placa de zinco metálico atua como ânodo ou polo negativo da pilha, porque ele sofre oxidação, perdendo elétrons e se transformando em cátions zinco (Zn²⁺_(aq)), que ficam na solução. É por isso que a placa de zinco vai perdendo massa com o passar do tempo:

Semirreação do ânodo: Zn_{( s)}↔ Zn²⁺_(aq)+ 2 e^-

Já a placa de cobre metálico atua como cátodo ou polo positivo da pilha, porque os cátions cobre (Cu²⁺_(aq)) da solução sofrem redução, recebendo os elétrons do zinco, tornando-se cobre metálico (Cu⁰_(s)), que vai se depositando na placa.

Semirreação do cátodo: Cu²⁺_(aq)+ 2 e^- ↔ Cu_{( s)}

É por isso que a massa da placa de cobre vai aumentando e a solução de sulfato de cobre vai descorando, já que a cor azul se deve à presença dos íons Cu²⁺.

Isso significa que o zinco tem maior potencial de oxidação que o cobre e, consequentemente, o zinco tem menor potencial de redução que o cobre:

E_{oxi Cu}²⁺ < E_{oxi Zn}²⁺

E_{red Cu}²⁺ > E_{red Zn}²⁺

Numa pilha, sempre a espécie que apresenta o maior potencial de redução sofrerá a redução e, portanto, a outra espécie que possui maior potencial de oxidação, sofrerá a oxidação.

Assim, o sentido do fluxo dos elétrons dependerá de qual metal estará no eletrodo, pois cada metal possui um potencial de redução e de oxidação. Por exemplo, se no lugar do zinco fosse colocada a prata, o cobre não sofreria redução, mas sim oxidação. Nesse caso, o cobre seria o ânodo (polo negativo) e a prata, o cátodo (polo positivo). Isso ocorre porque o cobre tem maior potencial de oxidação do que a prata e a prata tem maior potencial de redução que o cobre.

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A força eletromotriz de uma pilha depende de vários fatores, tais como:

Concentração: No início do funcionamento da pilha, a concentração de íons na solução é maior e, por isso, a capacidade da outra espécie química de doar elétrons é a máxima. Mas, com o tempo, a concentração desses íons vai diminuindo e a ddp diminui gradativamente;
Temperatura: A elevação da temperatura aumenta a velocidade das reações, provocando variações na ddp da pilha.

Devido a isso, decidiu-se determinar um potencial-padrão (ou normal, em 25°C, pressão de 1atm, e concentração de 1,0 mol/L) que é identificado pelo símbolo E⁰. A diferença de potencial de uma pilha nessas condições é representada por ΔE⁰.

O ΔE⁰ de uma pilha pode então ser calculado pelas seguintes expressões:

ΔE⁰ = E⁰_{red (maior)} - E⁰_{red (menor)}

ΔE⁰ = E⁰_{oxi (maior)} - E⁰_{oxi (menor)}

A IUPAC recomenda que se trabalhe preferencialmente com os potenciais de redução dos eletrodos, em vez dos potenciais de oxidação.

No caso da pilha de Daniell, o potencial de redução do zinco é – 0,76 e o potencial de redução do cobre é + 0,34. Assim, o valor da ddp dessa pilha será:

Zn²⁺_(aq)+ 2 e^-↔ Zn_{( s)} E_red = - 0,76 V

Cu²⁺_(aq)+ 2 e^- ↔ Cu_{( s)}E_red = + 0,34 V

ΔE⁰ = E⁰_{red (maior)} - E⁰_{red (menor)}
ΔE⁰ = E_{red Cu}²⁺ - E_{red Zn}²⁺
ΔE⁰ = + 0,34 – (- 0,76)
ΔE⁰ = + 1,10 V

Esse é exatamente o valor apontado no voltímetro.

Os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são numericamente iguais, apenas com o sinal oposto. Por exemplo, o potencial de redução do cobre, como já dito, é + 0,34, e seu potencial de oxidação é igual a – 0,34.

O ΔE⁰ de uma pilha será maior quanto maior for o potencial de redução do cátodo e maior o potencial de oxidação do ânodo.

Se compararmos a pilha de zinco-cobre (de Daniell) com a de cobre-prata, veremos que o ΔE⁰ da primeira pilha é maior, porque a diferença de potencial entre os eletrodos de zinco e de cobre é maior (1,10V) do que entre os eletrodos de cobre e de prata (0,46V):

Ag⁺_(aq)+ e^-↔ Ag_{( s)} E_red = + 0,80 V

Cu²⁺_(aq)+ 2 e^- ↔ Cu_{( s)}E_red = + 0,34 V

ΔE⁰ = E⁰_{red (maior)} - E⁰_{red (menor)}
ΔE⁰ = E_{red Ag}⁺- E_{red Cu}²⁺
ΔE⁰ = + 0,80 – 0,34
ΔE⁰ = + 0,46 V