Potencial-padrão de redução das pilhas

Uma pilha pode ser definida como um equipamento que consegue converter energia química em energia elétrica. Para tal, ela precisa conter dois eletrodos, o cátodo e o ânodo, que são formados por diferentes metais, por onde os elétrons irão fluir gerando a corrente elétrica.

Conforme explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, esse fluxo de elétrons sempre irá correr no sentido do ânodo para o cátodo, isto é, do eletrodo que tem menor potencial de redução para o eletrodo que possui maior potencial de redução. Além disso, foi mostrado o exemplo da pilha de Daniell, que tem a força eletromotriz ou diferença de potencial entre os eletrodos igual a 1,10 V.

Encontramos esse valor diminuindo o potencial-padrão (de redução ou de oxidação) de um eletrodo por outro. No caso dessa pilha, o cátodo é o cobre e o ânodo é o zinco. Os potenciais-padrão de redução de cada um são + 0,34V e – 0,76 V, respectivamente. Fazendo a conta, temos:

ΔE⁰ = E⁰_{red (maior)} - E⁰ _{red (menor)}
ΔE⁰ = E_{red Cu}²⁺ - E_{red Zn}²⁺
ΔE⁰ = + 0,34 – (- 0,76)
ΔE⁰ = + 1,10 V

Mas daí surge uma questão: De onde surgiram os valores dos potenciais-padrão de redução desses dois metais?

Para poder calcular a força eletromotriz de uma pilha, convencionou-se medir o potencial (de redução e de oxidação) de cada eletrodo em relação a um eletrodo padrão, isto é, um eletrodo que estivesse em condições padrão e que serviria de referência para se comparar com os demais eletrodos.

O escolhido foi o eletrodo de hidrogênio, que é formado por um fio de platina (Pt) com uma placa de platina na ponta dentro de um tubo de vidro que está preenchido com gás hidrogênio (H₂) sob pressão de 1 atm. O gás hidrogênio fica adsorvido na placa de platina, que é inerte e não participa da reação. Esse conjunto fica mergulhado numa solução de ácido sulfúrico de concentração 1 mol/L, em temperatura de 25ºC ou 298 K.

Adotou-se por convenção que os potenciais-padrão de redução e de oxidação normais do hidrogênio, medidos em condições padrão, são iguais a zero.

Portanto, ligando o eletrodo de hidrogênio com um eletrodo de outro metal, medimos a diferença de potencial dessa pilha formada com um voltímetro e, então, sabemos o valor do potencial-padrão do metal.

Por exemplo, digamos que formemos uma pilha em que um eletrodo é de zinco e o outro é o de hidrogênio. O valor medido no voltímetro é igual a - 0,76 V.

O fato de ter dado um valor negativo indica que a corrente está fluindo do eletrodo de zinco para o eletrodo de hidrogênio. Isso significa que nesse caso o zinco é o ânodo (polo negativo, onde o zinco metálico sofre oxidação, perdendo elétrons), e o hidrogênio é o cátodo (polo positivo, onde os cátions de hidrogênio sofrem redução, ganhando elétrons).

 Sabendo que o potencial-padrão do hidrogênio é igual a zero, podemos descobrir o potencial-padrão do zinco:

Semirreação do ânodo: Zn_{( s)}   ↔  Zn²⁺_(aq) + 2 e^-

Semirreação do cátodo: 2 H₃O⁺_(aq) + 2 e^-  ↔  H_2(g) + 2 H₂O_(?)

ΔE⁰ = E⁰_{red (cátodo)} - E⁰ _{red (ânodo)}
- 0,76 = E_{red H2} - E_{red Zn}²⁺
- 0,76 = 0  - E_{red Zn}²⁺
E_{red Zn}²⁺ = - 0,76 V

Assim, descobrimos que o potencial-padrão de redução do zinco é – 0,76 V. O seu potencial-padrão de oxidação é numericamente igual, mas com sinal contrário, isto é, +0,76 V.

Agora considere uma pilha formada entre o eletrodo de cobre e o de hidrogênio:

Dessa vez, o voltímetro marcou um valor positivo, igual a + 0,34. Isso quer dizer que agora ocorre o contrário da pilha anterior, a corrente está fluindo do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de cobre. O hidrogênio é o ânodo (polo negativo, onde o gás hidrogênio sofre oxidação, perdendo elétrons), e o cobre é o cátodo (polo positivo, onde os cátions de cobre sofrem redução, ganhando elétrons).

Seguindo o mesmo raciocínio da pilha anterior, temos:

Semirreação do ânodo: H_2(g) + 2 H₂O_(?) ↔  2 H₃O⁺_(aq) + 2 e^- 

Semirreação do cátodo: Cu²⁺_(aq) + 2 e^- ↔  Cu_{( s)}  

ΔE⁰ = E⁰_{red (cátodo)} - E⁰ _{red (ânodo)}
+ 0,36 = E_{red Cu}²⁺ - E_{red H2}
+ 0,36 = E_{red Cu}²⁺ - 0 
E_{red Cu}²⁺ = + 0,36 V

O potencial-padrão de redução do cobre é igual a + 0,36 V e o seu potencial-padrão de oxidação é + 0,36 V.

Desse modo foi possível obter experimentalmente os valores de potenciais-padrão de redução de vários metais e os de oxidação dos seus cátions. Também foram obtidos os potenciais-padrão de oxidação de alguns ametais e de redução de seus ânions. Esses valores estão na tabela abaixo: