Espontaneidade das reações

As pilhas são sistemas em que a energia química é transformada em energia elétrica de modo espontâneo. O valor da diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz de uma pilha (∆E⁰) sempre dará positivo e, como foi explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, o valor de ∆E⁰ pode ser calculado diminuindo-se o potencial de redução (ou de oxidação) de um eletrodo pelo outro:

∆E⁰ = E⁰_{red (maior)} - E⁰ _{red (menor)}               ou        ∆E⁰ = E⁰_{oxi (maior)} - E⁰ _{oxi (menor)}

Também podemos calcular o ∆E⁰ da pilha somando o potencial de oxidação com o de redução:

∆E⁰ = E⁰_oxidação + E⁰ _redução

Os valores dos potenciais-padrão para os metais e ametais que podem constituir os eletrodos de uma pilha foram determinados experimentalmente e podem ser consultados na tabela anexa no texto Potencial-padrão de redução das pilhas.

Esses dados são importantes para determinarmos a espontaneidade de uma reação, ou seja, se a reação global de uma pilha realmente ocorre na prática e se ela irá funcionar.

Temos que analisar o seguinte:

1. ∆E⁰ > 0: a reação no sentido indicado é espontânea e a pilha funcionará;
2. ∆E⁰ < 0: a reação no sentido indicado não é espontânea e a pilha não funcionará;
3. ∆E⁰ = 0: a reação está em equilíbrio e não há corrente elétrica fluindo no circuito.

O cálculo da força eletromotriz também nos ajuda a identificar quem será o ânodo e o cátodo e qual será o valor da diferença de potencial da pilha.

Para ficar mais claro, vejamos um exemplo:

Considere uma pilha com eletrodos de magnésio e níquel, formando a seguinte reação global:

Mg²⁺_(aq) + Ni_(s) → Mg_(s)+ Ni²⁺_(aq)

Será que essa pilha realmente funciona?

Para sabermos, vamos escrever separadamente as semirreações de cada eletrodo. Segundo a equação global, o cátion magnésio sofreu redução, sendo o cátodo; e o níquel metálico sofreu oxidação, sendo o ânodo:

Redução – ânodo: Mg²⁺_(aq) + 2 e^- → Mg_(s)
Oxidação – cátodo: Ni_(s) → Ni²⁺_(aq)  2 e^-

Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação, encontramos os valores dos potenciais para essas semirreações:

Mg²⁺_(aq) + 2 e^- → Mg_(s)           ∆E⁰_redução = -2,375 V
Ni_(s) → Ni²⁺_(aq)  2 e^-     ∆E⁰_oxidação = + 0,24 V

Para achar o valor de ∆E⁰ basta somar o potencial de oxidação com o de redução:

∆E⁰ = E⁰_oxidação + E⁰ _redução
∆E⁰ = + 0,24 + (-2,375)
∆E⁰ = - 2,135 V

Observe que o valor de ∆E⁰ deu negativo, portanto, essa reação não é espontânea, ela não ocorre e essa pilha não funciona. Se fosse no sentido oposto, a reação seria espontânea.

Agora considere outro caso, o de um prego de ferro mergulhado numa solução de nitrato de prata (AgNO₃) a 1 mol/L. Será que irá ocorrer deposição metálica sobre o ferro? As semirreações envolvidas são:

Ag⁺_(aq) + e^- ↔  Ag_{( s)} 

Fe²⁺_(aq) + 2 e^- ↔  Fe_{( s)}

Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução, temos:

Ag⁺_(aq) + e^- ↔  Ag_{( s)}     E_red = + 0,80 V

Fe²⁺_(aq) + 2 e^- ↔  Fe_{( s)}      E_red = - 0,44 V

O valor do potencial de redução da prata é maior, o que significa que sua tendência de receber elétrons é maior, por isso os cátions prata irão reduzir, transformando-se em prata metálica que de fato se depositará sobre o prego de ferro. Enquando isso, o ferro irá perder elétrons, oxidando-se e transformando-se em cátions ferro que ficarão livres em solução:

Redução: Ag⁺_(aq) + e^- ↔  Ag_{( s)}              E_redução = + 0,80 V

Oxidação: Fe_{( s)}      ↔  Fe²⁺_(aq) + 2 e^- E_oxidação = + 0,44 V

Agora é só somar os potenciais de redução e de oxidação para confirmar que essa reação de fato ocorre:

∆E⁰ = E⁰_oxidação + E⁰ _redução
∆E⁰ = + 0,44 + 0,80
∆E⁰ = + 1,24 V

O valor de ∆E⁰ deu positivo, portanto, essa reação é espontânea e a pilha funciona. Se fosse no sentido oposto (se fosse uma lâmina de prata mergulhada numa solução com íons ferro), a reação não ocorreria.