Esterificação

Esterificação é a reação orgânica para síntese de ésteres a partir da utilização de ácidos carboxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos ou cloretos de acila junto com álcoois ou fenóis. Tais reações são comumente catalisadas por ácidos fortes. A principal esterificação é a de Fischer, em que os reagentes são ácido carboxílico, álcool ou fenol, com ácido clorídrico ou sulfúrico como catalisador.

As reações de esterificação são diferentes das reações de transesterificação e de saponificação (um tipo de hidrólise básica), ocorrendo via substituição nucleofílica no carbono acílico, mas são muito importantes para a produção de diversos ésteres utilizados em nosso cotidiano, como o polímero PET, algumas lactonas (ésteres cíclicos) e flavorizantes. O tema é de grande abrangência e é comumente cobrado no Enem.

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Resumo sobre esterificação

• As reações de esterificação são reações para a produção de ésteres.

• Para a reação, são utilizados um ácido carboxílico, um anidrido de ácido carboxílico ou um cloreto de acila junto com um álcool ou fenol.

• Comumente as reações de esterificação são catalisadas por ácidos fortes.

• A principal esterificação é a de Fischer, a qual utiliza como reagente um ácido carboxílico junto com um álcool ou fenol, catalisada por ácido sulfúrico ou clorídrico.

• As esterificações ocorrem por mecanismos de substituição nucleofílica no carbono acílico.

• São utilizadas para a produção de diversos ésteres na indústria, tais como flavorizantes, polímeros (poliésteres) e até medicamentos.

Esterificação de Fischer

A esterificação de Fischer é uma reação de substituição nucleofílica desenvolvida pelo químico Emil Fischer e Arthur Speier no ano de 1895. Para que ocorra a produção do éster, há a reação entre um ácido carboxílico com um álcool (ou fenol) utilizando um ácido catalisador (como H₂SO₄ ou HCl).

Nem sempre uma esterificação ocorre pela síntese desenvolvida por Fischer e Speier. Também é considerada uma esterificação quando, no lugar do ácido carboxílico, é utilizado um cloreto de acila ou um anidrido de ácido carboxílico.

Como acontecem as reações de esterificação?

Para montar uma reação de esterificação de Fischer, deve-se colocar tanto o ácido carboxílico quanto o álcool (ou fenol) em refluxo com uma pequena quantidade do ácido catalisador. Em geral, o ácido a ser utilizado como catalisador é o sulfúrico ou o clorídrico, fazendo com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente (em questão de horas).

Há a necessidade do ácido ser forte, visto que ele impede o ácido carboxílico de estar na sua forma dissociada, garantindo a substituição nucleofílica. O nucleófilo, aliás, nessa reação, é o carbono acílico (o da carbonila), mais eletricamente positivo por conta dos átomos de oxigênio ligados a ele.

O esquema a seguir demonstra o mecanismo da esterificação de Fischer:

Sendo um equilíbrio químico, é possível deslocar o equilíbrio para a direita (produção do éster) com a retirada de água via destilação. Outra forma, caso os reagentes não sejam caros, é aumentar a concentração de álcool/fenol ou ácido carboxílico, trabalhando-se com excesso.

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Aplicações da esterificação

Os ésteres são comumente aplicados como flavorizantes na indústria alimentícia. Isso porque, em geral, ésteres de baixa massa molar apresentam odores agradáveis. A tabela a seguir traz alguns exemplos.

O mecanismo de esterificação também é utilizado na síntese do ácido acetilsalicílico, conhecido comercialmente com o nome de Aspirina. A única diferença, no caso, é que se utiliza um anidrido de ácido carboxílico (mais especificamente, o anidrido etanoico) nessa síntese, pois este garante uma reação mais rápida e um melhor rendimento.

As reações de esterificação também são utilizadas para a produção das lactonas, que consistem em ésteres cíclicos. No caso, ácidos carboxílicos que possuem um grupo hidroxila nos carbonos γ ou δ sofrem uma esterificação intramolecular, produzindo γ-lactonas (anel de 5 carbonos) ou δ-lactonas (anel de 6 carbonos).

Um exemplo de lactona é o ácido ascórbico (vitamina C), que consiste numa γ-lactona.

Os poliésteres são polímeros que podem ser produzidos também por reações de esterificação. Entre esses compostos, o mais conhecido é o politereftalato de etileno, comercialmente vendido com o nome de PET, utilizado na confecção de garrafas plásticas.

Reações de transesterificação

A transesterificação consiste na reação entre um álcool e um éster, em meio básico (ou ácido) e sem a presença de água, com a formação de um novo álcool e um novo éster. A ausência de água se faz necessária para que não ocorra a hidrólise do éster.

A transesterificação é o mecanismo de reação utilizado para a produção do biodiesel.

Esterificação x saponificação

A saponificação é uma reação para produção de sabão e não é caracterizada como uma reação de esterificação, mas sim uma reação de hidrólise básica.

Um éster, ao ser formado, pode facilmente reagir com a água, o que caracteriza uma reação de hidrólise. Se a hidrólise ocorrer em meio ácido, tem-se a hidrólise ácida; já se ocorrer em meio básico, tem-se a hidrólise básica.

No caso da esterificação de Fischer, que ocorre com catalisador ácido, a reação inversa é chamada de hidrólise ácida.

Já a saponificação é uma hidrólise básica, mas com o diferencial de que é utilizado um triglicerídeo (tal qual na produção do biodiesel).

Esterificação no Enem

Não só as reações de esterificação, como as demais reações de éster são comumente cobradas no Enem. Na Matriz de Referência do exame, elaborada pelo Inep, a esterificação pode estar contemplada em alguns objetos de conhecimento:

• Compostos de carbono: nesse objeto de conhecimento, o exame espera que o aluno tenha noções básicas de polímeros, entre eles o PET (um poliéster).

• Relações da Química com as Tecnologias, a Sociedade e o Meio Ambiente: nesse objeto de conhecimento, o aluno deve conhecer tópicos como “Química no cotidiano” e “Química nos alimentos”, além de “aspectos científico-tecnológicos, socioeconômicos e ambientais associados à obtenção ou produção de substâncias químicas”.

Veja um exemplo de questão:

(Enem 2021) Com o objetivo de proporcionar aroma e sabor a diversos alimentos, a indústria alimentícia se utiliza de flavorizantes. Em geral, essas substâncias são ésteres, como as apresentadas no quadro.

O aroma do flavorizante derivado do ácido etanoico e que apresenta cadeia carbônica saturada é de

a) kiwi.

b) banana.

c) pêssego.

d) rum.

e) uva.

Resposta:

Letra B – banana.

Ao se fazer a esterificação, o resquício do ácido carboxílico é a cadeia que contém a carbonila, enquanto o resquício do álcool é a cadeia que contém o oxigênio heteroátomo.

Das opções, apenas acetato de isoamila e acetato de benzila derivam do ácido etanoico. Contudo, apenas o acetato de isoamila apresenta cadeia carbônica saturada (apenas ligações simples entre carbonos), como é possível perceber na sua estrutura, a seguir:

Exercícios resolvidos sobre esterificação

Questão 1

(ENEM/2012) A própolis é um produto natural conhecido por suas propriedades anti-inflamatórias e cicatrizantes. Esse material contém mais de 200 compostos identificados até o momento. Dentre eles, alguns são de estrutura simples, como é o caso do C₆H₅CO₂CH₂CH₃, cuja estrutura está mostrada a seguir.

O ácido carboxílico e o álcool capazes de produzir o éster em apreço por meio da reação de esterificação são, respectivamente,

a) ácido benzoico e etanol.

b) ácido propanoico e hexanol.

c) ácido fenilacético e metanol.

d) ácido propiônico e cicloexanol.

e) ácido acético e álcool benzílico.

Resposta: Letra A.

Questão 2

(UERJ/2012) Na indústria de alimentos, a análise da composição dos ácidos carboxílicos não ramificados presentes na manteiga é composta por três etapas:

- reação química dos ácidos com etanol, formando uma mistura de ésteres;

- aquecimento gradual dessa mistura, para destilação fracionada dos ésteres;

- identificação de cada um dos ésteres vaporizados, em função do seu ponto de ebulição.

O gráfico a seguir indica o percentual de cada um dos ésteres formados na primeira etapa da análise de uma amostra de manteiga:

Na amostra analisada, está presente em maior quantidade o ácido carboxílico denominado:

a) octanoico

b) decanoico

c) hexanoico

d) dodecanoico

Resposta: Letra C.

O gráfico mostra os ésteres formados na primeira etapa na análise de uma amostra de manteiga. Percebe-se que o éster de maior composição é o C₈H₁₆O₂, ou seja, de oito carbonos. Se foi utilizado o etanol (um álcool de dois carbonos), o ácido carboxílico utilizado na esterificação deve ter seis carbonos, já que é não ramificado.

Sendo assim, o ácido tem que ser o hexanoico.